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二氧化碳的生产及综合利用

2016/12/1 14:17:32点击:

      近年来,随着国民经济的快速发展,我国的气体行业发展迅速,气体产品市场不断扩大。CO2化学自20世纪80年代以来已引起世界各国特别是工业发达国家的普遍关注。据国际能源机构声明说,全球能源相关二氧化碳排放量在2009年经历金融危机引发的“攀升低谷”后,2010年升至306亿吨,高出2008年排放量纪录5%,而其利用尚不足1亿吨/年。CO2的大量排放,不仅造成资源严重浪费,而且作为一种主要的温室效应气体,引起的环境公害举世瞩目,美国、英国和德国等国家都研究制定了CO2排放制度,日本加强了对CO2综合利用方面的研究,逐步建立起以CO2为化工原料的独立工业体系。随着我国工业快速发展,CO2的排放量也在逐步上升,据统计:2000年,中国排放了30亿吨二氧化碳。莱茵-威斯特法伦经济研究所预计,到2020年,中国排放的二氧化碳总量将达到55亿吨。因此加快CO2的研究和综合就显得日益迫切和必要。 
      1. 二氧化碳的用途 
      CO2在常温常压下是无色、无臭、无味的气体。由于它在常温下加压即可液化或固化,安全无毒,使用方便,因此用量逐年增加,应用范围不断扩大,在合成有机化合物、灭火、制冷、金属保护焊接、制造充气饮料、灭菌等方面的应用十分广泛。 
      1.1 CO2在化工合成上的应用 
      CO2除了成熟的化工利用(例如合成尿素、生产碳酸盐、阿司匹林、制取脂肪酸和水杨酸及其衍生物等)以外,现在又研究成功了许多新的工艺方法,例如合成甲酸及其衍生物、合成天然气、乙烯、丙烯等低级烃类,合成甲醇、壬醇、草酸及其衍生物、丙酯及芳烃的烷基化,合成高分子单体及进行二元或三元共聚,制成了一系列高分子材料等。另外,利用CO2代替传统的农药作杀虫剂,也在研究之中。 
      1.2 CO2在农业上的应用 
      作为一种廉价的原料,CO2可用于疏菜、瓜果的保鲜贮藏。目前,CO2气调冷藏已在欧美、日本、澳大利亚等国家用于苹果、梨、柑橘和一些热带水果的贮藏。CO2也能用于粮食的贮藏,它比通常所用的薰蒸剂效果更好。把CO2引入疏菜温室,能增加疏菜的生长速度,缩短其生长周期,提高温室的经济效益。用飞机将干冰撒入云层施行人工降雨,能解决久旱无雨,庄家失收的问题。 

      1.3 CO2在一般工业上的应用 
      CO2是很好的制冷剂。它不仅冷却速度快,操作性能好,不浸湿产品,不会造成二次污染,而且投资少,人力省。利用CO2保护电弧焊接,既可避免金属表面氧化,又可使焊接速度提高9倍。最近美国制成了不受烟、砂石和烟雾妨碍,能够正确测定距离的CO2激光测距器。CO2在石油工业上的应用已较成熟,这首先体现在提高石油的采油率上,CO2作为油田注入剂,可有效地驱油。另外,CO2用作油田洗井用剂,效果也十分理想。目前,地热资源是能源开发的重大课题,低温和较低温区的地下热水最多,尚没有得到充分利用,其最大难题是利用地下热水发电时的工作介质不理想,国际上用氟里昂和异丁烷所进行的试验都证明没有希望。然而,用CO2作为工作介质,利用较低温地下热水资源来发电,已在罗马尼亚研究成功,并转入国家发电网。 
    2.生产方法 
    目前常见的富CO2气源有变换气、油田伴生气、食品发酵气、石灰窖气、高炉气、转炉气、烟道气、甲醇裂解气等。含CO2的气源中通常都含有硫化物、氮氧化物 、H2O、烃类等杂质。用作饮料添加剂或化工合成原料都要求其中杂质含量很低。因此,CO2的分离提纯技术是CO2化学发展的基础,也是CO2化学发展的关键问题之一。 
      工业上分离提纯CO2的方法有低温蒸馏法、膜分离法、溶剂吸收法和变压吸附法等。 
      2.1低温蒸馏法 
      本法由于设备庞大、能耗较高、分离效果较差,因而成本较高,不适合中小规模的生产,一般适合于油田开采现场,生产无硫CO2产品直接注入油井,以提高采油率。 
      2.2膜分离法和溶剂吸收法 
      膜分离法具有装置简单、操作方便、能耗较低等优点,是当今世界上发展较迅速的一项节能型气体分离技术。但是,膜分离法的缺点是很难得到高纯度的CO2,为了得到高纯度的CO2,它必须与溶剂吸收法结合起来,前者用于粗分离,后者做精分离,工艺极其复杂。 
      2.3变压吸附法 
      PSA法具有工艺过程简单、能耗低、适应能力强、自动化程度高、技术先进、经济合理等优点。 
CO2在物理吸附剂上表现出比其它气体具有更强的吸附能力。变压吸附法就是利用这种吸附能力差异达到从混合气中分离提纯不同纯度的CO2的目的。 
      变压吸附法提纯CO2工艺流程:含CO2的混合气体首先进入预处理工序,先将混合气中的硫化物、氮氧化物、H2O、高烃类等具有更强吸附能力的吸附质脱除。然后再进入变压吸附工序,从吸附箱中得到纯度较高的CO2气体以满足工业需要,最后通过提纯工序可得到纯度更高的液态、固态CO2产品。 
    CO2作为化工单元的中间体,在催化有机合成方面已得到大量开发,例如:合成环内酯、羧酸类、甲酰胺类、烃类化合物、高分子聚合物等,其在国内还未被广泛推广,主要由于CO2的不活泼性,需要采用高温高压或使用催化剂才能反应,但发达国家已投入大量的人力和物力开发CO2化学,一些国家已取得了较大的成就。完全有理由相信,在不久的将来,CO2将成为煤、石油和天然气的代用品,为人类造福,因此,CO2气体市场前景十分广阔。